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　　大阪市立大学人工光合研究所天尾丰教授和理学研究生院物质分子系专业石桥知也同学（研究生1年级）的团队成功解析了实现“可视光能快速转换二氧化碳为甲醇的人工光合技术”的关键所在：甲酸转化为甲醛的催化剂乙醛脱氧酶和人工辅酶（还原型甲基紫精）。此研究成果刊载于2018年9月25日的Royal Society of Chemistry发行的《New Journal of Chemistry》。

【发表日期】2018年9月25日
【发表杂志】New Journal of Chemistry (Royal Society of Chemistry)
【论文名】Activation of catalytic function of formaldehyde dehydrogenase for formate reduction by single-electron reduced methylviologen
【作者】Tomoya Ishibashi, Shusaku Ikeyama, Yutaka Amao
【【URL】http://dx.doi.org/10.1039/C8NJ02211A

研究概要

　　通过使用二氧化碳还原为甲酸的催化剂甲酸脱氧酶（FDH），将电子供给体、光增感剂、电子传达体融合，通过光能的驱动，可以使二氧化碳生成甲酸。此外，本研究团队还做了有关通过使用同系列的醛（AldDH）和酒精脱氧酶（ADH），从二氧化碳经过甲酸?甲醛的过程最终生成甲醇的研究报告。具体来说，是一组电子供给体三乙醇胺（TEOA）、光增感剂水溶性亚铅卟啉（ZnTPPS）、电子传递体甲基紫精（MV2+）、 FDH、 AldDH、 ADH和包含二氧化碳的反应系（如右图）。
　　此反应系中，MV2+的一电子还原体(MV?+)作为3个脱氧酶的辅酶发挥作用，二氧化碳还原为甲醇。但是，其还原效率极低，光照 240分钟后的甲醇生成量只有0.55 μM。其中一个原因在于作为辅酶发挥作用的MV?+和三种脱氧酶互相之间的相互作用还未明确下来，二氧化碳快速还原为甲醇的三种脱氧酶的最合适浓度还未决定。此外，二氧化碳生成甲醇的过程中，中间生成物甲酸或者甲醛需要快速生成为甲醇。
　　此前，本研究团队曾在酵素反应速度论方面证明过如下两种相互作用：二氧化碳还原为甲酸的“FDH和MV?+以及其诱导体的相互作用”、进一步甲醛还原为甲醇的“ADH和MV?+的相互作用”。但是，AldDH作为催化剂的“甲酸还原成甲醛的MV?+的辅酶作用”中，生成的甲醛很难定量，至今未被成功解析。
　　我们团队通过原料甲酸的减少量预估出了很难定量的甲醛的定量，这次我们确定了这项技术，还成功从酵素反应速度论上解析出了“甲酸还原为甲醛的AldDH和MV?+的相互作用”。并成功解明了被称为AldDH和MV?+的亲和性数值米氏常数的Km、被称为催化剂旋转数的kcat等。
　　为了作比较，该团队还将已经解明的FDH、ADH和MV?+的相互作用从酵素反应速度论解析得出的Km和kcat做了总结整理。Km是表示各种脱氧酶和MV?+的亲和性指标，值越小，亲和性越高。并证明三种脱氧酶和MV?+的亲和性相比，与AldDH的亲和性更高。另外，每分钟催化剂使用次数指标kcat中，比起其他脱氧酶，AldDH的值很高（最大速度Vmax和催化剂效率kcat/ Km的值，把MV?+用作AldDH的辅酶的情况下，最大）。

今后的展望

　　人工光合研究所的最终目标之一是“确立利用太阳光能快读转换二氧化碳为甲醇的人工光合技术”，为实现此目标，需要快速把反应中间体甲酸和甲醛转换为甲醇。
　　本次研究成果促进了甲酸转换为甲醛的催化剂AldDH和人工辅酶相互作用的解析。今后，将以本次研究成果为基础，决定三种脱氧酶的最适合浓度，并努力构建二氧化碳快速光转换为甲醇的系列。